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材料学院科研动态第十期

近日，SCI工程技术大类学科一区TOP期刊《Journal of Materials Chemistry C》（影响因子5.976）以研究论文（Research article）形式发表了我校材料科学与工程学院能源与环境材料系陈军副教授的研究进展。

引言

论文题目：

《Strong reverse saturable absorption effect of a nonaggregated phthalocyanine-grafted MA-VA polymer》(《强非线性吸收效应的无聚集铟酞菁接枝MA-VA聚合物》)

DOI: 10.1039/c8tc02511h

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/tc/c8tc02511h#!divAbstract

通讯作者及第一作者：

论文的第一作者为我校材料学院陈军副教授，我校材料学院梁彤祥教授和中国科学院化学研究所杨国强研究院为论文的共同通讯作者。

引言：

开发有效的激光保护器保护人眼和所有光学及光电传感器免受激光束导致的暂时性或永久性伤害的意义不仅限于军事上，也为逐渐增大的社会公共安全问题所关注。随着高能量、高功率、短脉冲激光器的大量出现，激光辐射对于人类眼睛、常规仪器光学窗口、武器系统及卫星光电传感器等已构成日益严重的威胁。酞菁及其衍生物是公认的具有优异的反饱和吸收特性的材料，然而，我们的前期工作表明酞菁化合物不管是分布在溶液状态还是固体基质中，都不可避免的存在酞菁大环共轭分子之间的聚集效应，严重抑制了酞菁分子光限幅效应的发挥及其实际应用。为此，本论文提出将具有优异光限幅效应的铟酞菁单元接枝到MA-VA的共聚物分子链上，通过控制接枝单元分子链的长度来控制酞菁单元的聚集状态，得到一种无聚集效应的铟酞菁接枝聚合物，该材料展现出优异的激光限幅效应。本论文提出的无聚集酞菁分子结构模型的构建，将为高性能激光限幅材料分子结构的设计提供重要理论指导。

成果简介

小分子酞菁化合物由于平面结构的π电子共轭效应，其无论分散在溶液中还是分散于固体基质中，均存在明显的聚集效应，产生严重的T-T湮灭作用，从而在很大程度上抑制激光限幅效应的发挥及其实际应用。针对这一问题，作者首次提出一种无聚集酞菁聚合物分子模型的构建，将性能优异的铟酞菁分子接枝到MA-VA共聚物分子链上，通过聚合单元MA-VA之间的分子链长(>12 Å)控制酞菁单元之间以非聚集的单分子形式存在于聚合物体系中，从根本上消除了聚集对光限幅特性的抑制作用。实验结果表明，得到的无聚集酞菁接枝聚合物具有较低的荧光猝灭和T-T湮没过程，较长的T1态的寿命和较高的激发态量子产率，最终实现了超强的反饱和吸收RSA过程和优越的非线性吸收效应。酞菁接枝聚合物MA-VA-PcInCl的非线性吸收系数分别高达2.5×10-10 m/W (T0=89%)和1.75×10-9 m/W (T0=71%)，研究结果将为开发性能优良的可实用化光限幅材料提供了新的思路。

图文导读

 △图1 铟酞菁接枝MA-VA聚合物分子模型及其最优化的几何构型，模拟计算结果表明酞菁单元处于无聚集状态

△图2 铟酞菁接枝前（a, b）和接枝后（c, d）的TEM对比图，接枝聚合后的无定型结构进一步证明了接枝聚合可以有效的抑制酞菁分子之间的聚集效应  

△图3 接枝前后的UV-Vis，IR，TGA和DSC谱图对比

△图4 铟酞菁接枝前和接枝后的激发态性能曲线，表明接枝聚合可以提升激发态的寿命和增强三线态的反饱和吸收过程

△图5 铟酞菁接枝前（a, b）和接枝后（c, d）不同浓度下的非线性吸收曲线，证明了接枝聚合可以大幅度提升非线性吸收效应

小结

在这项工作中，研究人员将性能优异的铟酞菁分子接枝到MA-VA共聚物分子链上，通过聚合单元MA-VA之间的分子链长（＞12 Å）控制酞菁单元之间以非聚集的单分子形式存在于聚合物体系中，从根本上消除了聚集对光限幅特性的抑制作用。实验结果表明接枝聚合可以有效阻止酞菁大环共轭结构之间的聚集。闪光光解瞬态吸收曲线对比表明酞菁接枝聚合物有着更强的三线态吸收峰，经计算其三线态减去基态吸收摩尔消光系数ΔεT（3.92×105 M-1 cm-1）要远远高于未接枝聚合的氨基取代氯化铟酞菁（1.05×105 M-1 cm-1）。通过Z扫描实验表明，接枝聚合后的非线性吸收系数（β）高达～2.5×10-10 m/W (T0=89%) 和 ～1.75×10-9 m/W (T0=71%)，分别是接枝聚合前氨基取代氯化铟酞菁的4倍和6倍，实验结果充分验证了抑制聚集作用可以有效提升酞菁分子单元的非线性吸收效应。本研究将为开发性能优良的实用化光限幅材料分子模型的设计提供了重要的思路。

《Journal of Materials Chemistry C》期刊

该项工作相关成果发表在Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6, 9767-9777上，该期刊为SCI工程技术大类学科一区TOP期刊，2018年影响影子为5.976。

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/tc/c8tc02511h#!divAbstract

论文作者：

陈军，2009年7月毕业于中科院化学研究所有机化学专业，主要研究方向为有机聚合物新型储能和激光限幅材料的研究。目前主持国家自然科学基金1项，指导国家级创新创业训练项目1项；主持江西省自然科学基金面上项目1项、青年项目1项；主持江西省教育厅一般项目1项。近年来在SCI期刊发表论文20余篇，以第一发明人申请国家专利5项，授权3项。被邀请作为Electrochem. Commun., J. Am. Chem. Soc., Opt. Mater.，Nanoscale Advances 等SCI期刊审稿人。担任国际Bentham科学出版社大使，担任SCI收录期刊Current Organic Chemistry (IF:2.193) Guest Editor。